Artikkelit kirjoittajalta Timo Nyrönen

The water retention capacity, porosity and cation exchange properties of peat have been effectively utilized, for example, in modern greenhouse horticulture. However, these properties make peat also a suitable material for handling problem environmental wastes. It is also easily available and relatively cheap. Treated or untreated peat can be used in several waste handling applications, including litter for cattle, horse, chicken, fox or mink, as a treatment system for the water purification plants or the fish farms, together with the wastes from the composting process. The porous structure and the absorption capability can also be utilized to absorb oil contaminated waters.

• Selin, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

We have investigated the influence of the sample mass and the temperature rate on the values of thermogravimetric quantities. The substances used were powdered willow dust and calcium oxalate, since willow dust represents a relatively homogenous natural material whereas calcium oxalate is a very common reference material in thermogravimetric studies. The temperature rate was varied from 0.5 °C • min-1 up to 100 °C • min-1 and the masses were ranging from 10 mg to 420 mg. It is a widely adapted impression that a relatively large masses (several hundred milligrams) and a slow temperature rate (optimum 3 °C • min-1 give the best experimental repetition and correct results. We conclude, however, that the variation in sample masses and in temperature rate in this experiment had no significant influence on. the kinetic quantities computed. The deviations originate from the differences in the instrumental technique and this assesses a requirement for the improved instrumentation before the mathematical relationships between various quantities can be established. Furthermore, the neglible small effect of the reaction order on the kinetic quantities was observed. This was rather surprising, because it was only partly expected due to the formulation of the basic expressions.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Infrapunaspektrien ajaminen ja ehdottamamme tulkintamenetelmä, jossa määritetään yksinkertaisesti kahden aaltoluvun (1060 cm-1 ja 1620 cm-1) absorptioiden väli sen suoran kulmakerroin, on huomattavan nopea ja mahdollistaa suurenkin näytemäärän analysoimisen. Vaikkakin termogravimetriset tulokset ovat yhdensuuntaiset ja niistä on saatavissa lähes samat tiedot kuin IR-analyyseilläkin se on käytännössä huomattavasti hitaampi ja tulosten laskenta on suhteellisen monimutkainen. Koska IR-menetelmä on nopea ja herkkä, sitä voidaan helposti käyttää lähinnä kvalitatiiviseen turpeen ja humusaineen luokittamiseen eri käyttötarkoituksia varten. Analyysin soveltaminen tuotantokenttien aumojen itsesyttymisalttiuden ja palamisjärjestyksen selvittämisellä saavutetaan taloudellista säästöä. Lisäksi IR-analyysi antaa selkeän lähtökohdan turpeen itsekuumenemisen selvittämiseen sekä sen haittojen vähentämiseen.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Kuusela, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Olemme tutkineet termogravimetristen suureiden merkitystä määritettäessä kuuman auman (A) ja kylmän auman (B) välisiä eroja. Totesimme, että reaktiokineettiset suureet poikkeavat huomattavasti toisistaan, mikä voidaan varsin selvästi todeta kuvasta 1., josta ilmenee kuuman auman reaktioiden nopeuksien huomattava ero eri kaasuatmos-fääreissä tapahtuvissa reaktioissa. lnfrapunaspektroskopia paljastaa myös sen tunnetun asian, että hydrolysoituvien aineiden määrä vaikuttaa huomattavasti aumojen itsepalamiseen. Näitä alustavia tutkimuksia on tarkoitus jatkaa ensi tuotantokautena siten, että pystyisimme suoraan kenttänäytteestä ennus-tamaan auman itsepalamisominaisuuksia. Myöskin tältä alueelta tehdyt alustavat kokeet ovat olleet rohkaisevia.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Kasvuturpeen ravinteiden analysoimisella on suuri merkitys sekä sen valmistajille että käyttäjille. Ravinneaineiden analysoiminen sinänsä ei ole kovinkaan vaikea tehtävä. Vaikeudet ovat näytteen otossa ja sen esikäsittelyssä analyysiä varten. Tässä työvaiheessa syntyvät suurimmat virhemahdollisuudet ja erot eri analyysimenetelmien vä-lillä. Suurimmat erot aiheutuvat seuraavista seikoista. 1. Eri menetelmissä analyysiin käytettävän turvenäytteen fysikaalinen tila voi poiketa huomattavasti, sillä käytetään ilmakuivaa, kuivattua sekä kostutettua turvetta ja lisäksi näytteet voivat olla joko sellaisenaan tai hienoksi jauhettua. 2. Analyysiin käytetty turvemäärä voi olla joko paino- tai tilavuusyksikköön perustuva. 3. Ravinteiden uutossa käytetään eri uutto-liuoksia, erilaisia uuttoliuosten ja turve-määrän suhteita ja erilaisia uuttoaikoja. Tässä työssä olemme selvittäneet kahden ehkä yleisimmin käytössä olevan menetelmän väliset erot ja vaikutukset pääravin-teiden analysoinnissa. Nämä menetelmät eroavat toisistaan käytetyn uuttoliuoksen (90 ml vettä tai 200 ml 0.5 M ammonium-asetaattia), turvenäytemäärän (40 ml tai 60ml) ja uuttoajan osalta (0.25 h tai 2 h). Osoittautui, että fosfaatin, nitraatin ja natriumin osalta ei menetelmällä ollut vaikutusta. Ammoniumasetaatti oli noin 30 % tehokkaampi kuin vesi uuttoliuoksena kaliumille ja 12—15 kertaa tehokkaampi kalsiumille ja 10 kertaa tehokkaampi magnesiumille. Kokeissa pyrittiin käyttämään turvetta, jonka kosteusprosentti oli 80 %. Silmämääräisessä kostutuksessa päästiin ±1.5 %:n tarkkuuteen. Lyhimmäksi riittävästi uuttavaksi uutto-ajaksi osoittautui 15 min., mutta suosittelemme 30 min. uuttoaikaa, jolloin eliminoituvat ajanottovirheet. Jos jatkuvasti analysoidaan tasalaatuista turvetta, jonka tiheys on vakio, niin tilavuusmitta voidaan korvata painomitalla analyysin tarkkuuden kärsimättä. Tämä nopeuttaa työskentelyä. Suosittelemme, että ammoniumasetaatti-uutosta siirrytään vesiuuttoon, jolloin saavutetaan useita etuja: voidaan hyvin käyttää 30 min. uuttoaikaa, laboratorio rea-genssikustannukset ja jätevesikuormitus pienenevät sekä vältytään ihottumalta, jota ammoniumasetaatti aiheuttaa joillekin henkilöille.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Kaikkonen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Turpeen kuljetukseen liittyviä ongelmia on tarkasteltu sekä laiteteknisesti että myös kustannusten kannalta, mutta toistaiseksi matemaattisten mallien käyttäminen näihin ongelmiin on ollut vähäistä (Salonen, 1979). Olemme kehittäneet yksinkertaisen lineaarisen mallin, jolla turpeen kuljetuksia voidaan tarkastella matemaattista lähesty-mistapaa noudattaen.Kokonaisratkaisu koostuu kuvassa 1 esitetyssä kaaviossa. Varastojen valvonta, kuljetuskustan-nuksien seuranta ja käyttäjien vaatimukset ovat tarvittavaa perustietoa. Tämän jälkeen generoidaan lineaarisen mallin vaatima syöttötietomatriisi. Kuljetusten optimointi tapahtuu käyttäen yhtälöitä 1—4 ja laskennan antamia tuloksia käytetään hyväksi päätöksenteossa. Mallissa otetaan huomioon kuljetustavat, vuodenajat ja eri kuljetusreittien vaikutus. Tuloksia tarkasteltaessa ja tulkittaessa käytetään hyväksi herkkyysanalyysiä.

• Mauranen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Siekkinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

This work completes our previous thermo-gravimetric investigations of domestic solid fuels. In this part, we have mainly concentrated on the pyrolysis of less common fuels e.g. straw, stumps and rejected, old railway sleepers. These cannot, of course, be regarded as significant fuel sources but locally and we wanted to show that the kinetics of their pyrolysis shows no exceptional behaviour as compared with previous materials. Two peat samples were investigated because they differ from the other peat samples by their kinetic properties. The straw ash, however, has a surprisingly low melting point, which can be detected from the TG-curves. The utilization of used railway sleepers needs additional investigations, because the impregnating substances seem to evaporate in the course from the beginning to the end of the combustion. The safe use of the railway sleepers provides the determination of the toxicity of these substances.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

In this article we survey the pyrolysis of some solid domestic fuels in the lowered pressure, which completes the picture of the pyrolysis. Also, the possible comparison between the pyrolysis of the domestic fuels and the research methods have been rendered. The lowered pressure has a significant effect on the pyrolysis, because part of the polymerization and the coking are hindered. Up to the 650 K the pyrolysis seems to occur as in the nitrogen gas but thereafter no coking appears but the thermal decomposition proceeds. The remaining part of the reaction equals to the ash amount obtained after the reaction in the mixed gas. It is also obvious, that the particle size plays an important role in the pyrolysis in the lowered pressure. This can be seen from the inconsistent results presented in the literature. The substances under investigation are mixtures of several organic compounds whose composition or even an average molecular mass is unknown. The calculation methods employed here are based on the approximations which are valid for the simple reactions of the compounds with known structures. Their application to the unknown reactions is strongly criticized. If we perform the measurements in equal conditions and interprete the results as pseudo constants, they have, however, significance if the average properties of the pyrolysis of different substances are compared. Finally, since the pyrolysis of the organic matter completely occurs in the lowered pressure, this may have meaning when the refining processes are developed.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

In this work we have investigated the possibilities of the thermogravimetry (TG) to be applied to the peat research as well as to the rapid quality control of the peat products. It is shown, that the moisture content, the volatile matter and the ash content of the peat can be easily determined from the TG curves. Further, the pyrolysis of the peat in various atmospheres can be investigated. The effect of the temperature rate and the carbonization time to the coke yield was also a subject of this study. Further investigations involve the calculations of the rate constants and the activation energies. Also, the products during the pyrolysis are of interest.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

According to the investigations of Kaila, the phosphorus content in Finnish peat-lands varies at the range from 190 ppm to over 2000 ppm. (Kaila 1955, 1956). The amount of organic phosphorus lies between 55 % and 95 %. The determination of the phosphorus from the matrix of organic matter is a tedious process. (Haiman 1972, John 1970, Alexander and Robertson 1968, Kaila 1955). The aim of our study was to develop a method for the phosphorus determination in which the metals also could be determined after the same sample treatment. The most common digestion method for the organic matter is the Kjeldahl wet digestion. It cannot, however, directly be employed to the metal determination with the atomic absorption technique. We used a small autoclave ( ~ 25 cm3) made from teflon in the sample digestion. The amount of the sample was 0.5—1.0 g and then 11.7 cm3 of perchloric acid (70 %), 6.7 cm3 of nitric acid (65 %) and 10 cm3 of hydrogen fluoride (40 %) was added. The sample was heated for five hours at 140 °C. The phosphorus was determined according to the method by Lueck and Boltz with the difference, that the absorbance of the solution was measured exactly after one hour since the last reagent addition. The results are presented in Table 1 and Figs. 1 and 2. The comparative determinations were made after the Kjeldahl digestion with the method by Kaila. The results were in agreement. The advantage of the autoclave method is its suitability to the routine work in the phosphorus determinations of peat, peat coke and wet carbonized peat, for instance. The same solution can be used to the metal determinations and the use of the autoclave improves the analytical accuracy and reduces the amounts of poisonous gases in the laboratory air.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Saastamoinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

The lead (Il)-electrode has been recognized as a reliable and rapid tool for sulfur determinations. Its use is based on the detection of the lead ions while titrating with lead perchlorate. The range of applications varies from the waste water sulphate determinations to the microdeterminations of sulfur in petroleum products (Goertzen, 1972, Ross 1969, Heistand, 1972, Hicks, 1974). In this study, we have employed the lead (Il)-electrode to the sulfur determination of peat. The principal idea was to connect the sulfur determination of peat to the calorific value measurement performed according to the DIN 51900. The main interference for the lead (II) -electrode is the phosphate ion. Since phosphorus-sulfur weight ratio in finnish peat usually lies between 0.1—0.2, we investigated with known samples the interference caused by the phosphate. The results show that no significant errors are involved. The comparative determinations of sulfur in peat samples were performed at VTT (The State Technical Research Center, Helsinki). The method, either used solely to the sulfur determinations or combined with the calorific value measurement offers a rapid and reasonably precise way to determine the sulfur content of peat.

• Korhonen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Lehtovaara, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

The research work of the pyrolysis of the fossil fuels before the increase of the oil consumption was mainly directed to the tar, coke and gas obtained from the coal and to their use as energy and material sources of the industry. The interest to the further investigations has revived with the increase in the oil price. This is shown, for instance, with the thermogravimetric investigations lately performed by several scientists. The thermogravimetric investigations of wood and its components are performed in order to improve the fire re-tardant properties of wood, but forgetting the possibilities to use wood as an energy source or to refine its pyrolysis products. The comparison between various investigations is difficult due to the different instrumental and technical methods involved. The sample materials differ markedly by the virtue of their geographical locations. This is why we have performed the investigations of some domestic solid fuels in equal conditions in order to get comparable results. During the pyrolysis peat acts as an inhomogenous material making it difficult to monitore the pyrolysis products without a careful selection of the starting material. The pyrolysis of willow, alder and birch in different conditions are very identical and the whole pyrolysis is quite simple, since e.g. the tar content is very low. The preparation of liquid fuels (e.g. methanol) from hard wood species is easier than from peat. Also, the low ash content of the wood in an advantage.Fig 4 shows that the organic components in the mixture pyrolyze independently. The wet carbonization of peat makes it burn faster but pyrolyze slower.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

This study involves the determination of some kinetic parameters of the various peat samples. Also, the effect of the peat type and the degree of the humification to the kinetics of the pyrolysis was of interest. These experiments were performed both in the inert gas and in the air nitrogen gas mixture. The energy of the activation as well as the rate constant clarify the changes of the matter during the pyrolysis. These facts are met, if we want to distinguish the nature and the behaviour of the products formed in the pyrolysis. The kinetic parameters were calculated using two different methods, both giving the similar results. The reference substance employed was cellulose since it is one of the main components of the peat and its pyrolysis is well studied. We conclude, that the pyrolysis of the peat can be investigated assuming the first order kinetics. Further, the differences between the peat types were considerable which leads to the fact, that the selection of the peat type reflects the gaseous products formed during the pyrolysis and is important e.g. in the gasification studies.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

• Nyrönen, Sähköposti: tinyronen@gmail.com
• Lappalainen, Sähköposti: ep.lappalainen@gmail.com