Artikkelit kirjoittajalta Jouni Tummavuori

Normal milled peat contains different species of Sphagnum-peat. Five typical Sphagnum-peats were chosen for study in order to investigate differences in their ion exchange properties. IR-spectrum and TG-analysis reveal a great difference in the structure of the peat samples. Differences in the elementar composition does not effect on the ion exchange capacities. The ion exchange capacities of the different peat samples differ from each other S.fuscum having the largest capacity. This can be seen in IR-spectra at wave number region 1708—1727 cm-1. When the test solution first flows through the column the adsorption percentage is high but after a certain moment, the adsorption percentage decreases. The decrease obeys the first order kinetics.

• Aho, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

The effects of experimental conditions on the ion exchange capacity of a column-shaped peat layer were studied. To make sure that the results were universal the columns were prepared from two peat types with strongly different cation adsorption capacities. The cation used was Cu2+. An increase in pH increased strongly the adsorption capacities in the pH range 1—5. Below the level of 200 ppm Cu2+ the capacity was to some extent dependent on concentration. Because of the rapidity of adsorption the flow rate and column height had practically no effect on the capacity. The use of peat as an ion exchanger was studied by using a larger column prepared from the low-moor peat sample. The capacity was near the value reached with the smaller column and it remained nearly constant after repeated copper-adsorptions, elutions and washings. The maximum flow rate decreased in the beginning and reached a constant level rather soon. The peat column worked like an ion exchange resin but the capacity was smaller. The results give an impetus to the use of larger peat columns made from selected, low moor peat for heavy metal filtration.

• Aho, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

We have investigated the influence of the sample mass and the temperature rate on the values of thermogravimetric quantities. The substances used were powdered willow dust and calcium oxalate, since willow dust represents a relatively homogenous natural material whereas calcium oxalate is a very common reference material in thermogravimetric studies. The temperature rate was varied from 0.5 °C • min-1 up to 100 °C • min-1 and the masses were ranging from 10 mg to 420 mg. It is a widely adapted impression that a relatively large masses (several hundred milligrams) and a slow temperature rate (optimum 3 °C • min-1 give the best experimental repetition and correct results. We conclude, however, that the variation in sample masses and in temperature rate in this experiment had no significant influence on. the kinetic quantities computed. The deviations originate from the differences in the instrumental technique and this assesses a requirement for the improved instrumentation before the mathematical relationships between various quantities can be established. Furthermore, the neglible small effect of the reaction order on the kinetic quantities was observed. This was rather surprising, because it was only partly expected due to the formulation of the basic expressions.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

The adsorption properties of peat mosses from different production areas and the effect of freezing on the adsorption properties have been studied. Though the number of the samples studied was limited, one can observe that the production area did not have a decisive effect on the properties studied. The ion-exchange capacity increases slightly with increasing degree of humification. If peat moss is used as substrate, the low degree of humification is an advantage because that kind of peat has physical properties for the purposes mentioned. Freezing has a small effect on the ion-exchange properties of peat. If the peat of high degree of humification is wetted and then freezed it's ion-exchange capacity increases slightly, but it has no conclusive significance on the ion-exchange properties and the retention of the nutrients on the peat. The accumulation of the radioactive strontium from the atmosphere to the peat may be due to the strong adsorption capability of that metal to the peat.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Aho, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Sironen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

We have investigated the suitability of the low-power X-ray spectrometer SPARK 1 to the determination of the trace elements. Thanks to the alternation we made to the sample cuvette the pressed samples can now be used and this improves the usability of the equipment. The best diluting and binding agents for the samples were teflon powder and potassium iodide. We made investigations using sewage sludge, bottom sediments of the lakes, fertilizer mixtures, pure moss peat and moss peat with various amounts of fertilizer added. The results were in accordance to the results obtained directly with AA-spectrophotometry with known addition method. The equipment suited well for the determinations mentioned above. The additional advantages are low power consumption, minimal scatterad radiation and no need of cooling water. These features replace the disadvantages due to the limited amounts of the elements that can be determined as well as the scattered radiation during copper determination.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Aho, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Infrapunaspektrien ajaminen ja ehdottamamme tulkintamenetelmä, jossa määritetään yksinkertaisesti kahden aaltoluvun (1060 cm-1 ja 1620 cm-1) absorptioiden väli sen suoran kulmakerroin, on huomattavan nopea ja mahdollistaa suurenkin näytemäärän analysoimisen. Vaikkakin termogravimetriset tulokset ovat yhdensuuntaiset ja niistä on saatavissa lähes samat tiedot kuin IR-analyyseilläkin se on käytännössä huomattavasti hitaampi ja tulosten laskenta on suhteellisen monimutkainen. Koska IR-menetelmä on nopea ja herkkä, sitä voidaan helposti käyttää lähinnä kvalitatiiviseen turpeen ja humusaineen luokittamiseen eri käyttötarkoituksia varten. Analyysin soveltaminen tuotantokenttien aumojen itsesyttymisalttiuden ja palamisjärjestyksen selvittämisellä saavutetaan taloudellista säästöä. Lisäksi IR-analyysi antaa selkeän lähtökohdan turpeen itsekuumenemisen selvittämiseen sekä sen haittojen vähentämiseen.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Kuusela, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Boori voidaan määrittää spektrofotometrisesti suoraan lannoitetun turpeen vesiliuosuutosta. Jos uutto suoritetaan muilla reagensseilla, täytyy suorittaa ioninvaihto ennen määritystä. Suolahappo ei sovellu lainkaan uuttoliuokseksi. Boorin suhteellisen laajat pitoisuusvaihtelut eri turvekenttien välillä on hämmästyttäviä. Pitoisuus vaihtelee nollasta monikertaiseen määrään verrattuna lannoituksen minimitarpeeseen. Tästä saattaa olla haittaa kasveilla (katso taulukko 1.). Katsomme, että menetelmä on riittävän tarkka boorin määritysmenetelmä, sillä ottaen huomioon käsiteltävänä olevan epähomogeenisen matriisin, saavutettua 10 %:n tarkkuutta voidaan pitää hyvänä.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Kaikkonen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Olemme tutkineet termogravimetristen suureiden merkitystä määritettäessä kuuman auman (A) ja kylmän auman (B) välisiä eroja. Totesimme, että reaktiokineettiset suureet poikkeavat huomattavasti toisistaan, mikä voidaan varsin selvästi todeta kuvasta 1., josta ilmenee kuuman auman reaktioiden nopeuksien huomattava ero eri kaasuatmos-fääreissä tapahtuvissa reaktioissa. lnfrapunaspektroskopia paljastaa myös sen tunnetun asian, että hydrolysoituvien aineiden määrä vaikuttaa huomattavasti aumojen itsepalamiseen. Näitä alustavia tutkimuksia on tarkoitus jatkaa ensi tuotantokautena siten, että pystyisimme suoraan kenttänäytteestä ennus-tamaan auman itsepalamisominaisuuksia. Myöskin tältä alueelta tehdyt alustavat kokeet ovat olleet rohkaisevia.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Turpeen pH:ta mitattaessa on huomioitava aika. Jos mittaamme pH:n liian nopeasti, saamme kalkitsemattomalle turpeelle liian korkean pH-arvon, kun taas kalkitulle turpeelle saamme liian alhaisen pH:n. Yleensä kalkitus stabiloittaa pH:n mittausta (kuva 1). Metalli-ionien määrityksissä tarvitaan suhteellisen vahvat happoliuokset. Vasta 1M happoliuokset liuottavat ja irroittavat turpeesta kationiset hivenravinteet riittävän tehokkaasti. Vasta näin vahvoilla hapoilla voidaan myös eliminoida turpeen erilaiset ominaisuudet kationisten hivenaineiden pidättäjänä. Edellä esitetyistä syistä ei esim. ammoniumasetaatti sovellu uuttoliuokseksi nyt kyseessä olevia ioneja määritettäessä. (Vertaa taulukko 3). Menetelmän hitainta työvaihetta (2—3 h) ei voida nopeuttaa sillä, että suodatuksesta otettaisiin vain osasuodos ennenkuin suodatettava on huolellisesti pesty. Totesimme, että osasuodoksista saadut metallimäärät olivat vain 25—70 % todellisista kokonaispitoisuuksista.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Kaikkonen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Pennanen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Kasvuturpeen ravinteiden analysoimisella on suuri merkitys sekä sen valmistajille että käyttäjille. Ravinneaineiden analysoiminen sinänsä ei ole kovinkaan vaikea tehtävä. Vaikeudet ovat näytteen otossa ja sen esikäsittelyssä analyysiä varten. Tässä työvaiheessa syntyvät suurimmat virhemahdollisuudet ja erot eri analyysimenetelmien vä-lillä. Suurimmat erot aiheutuvat seuraavista seikoista. 1. Eri menetelmissä analyysiin käytettävän turvenäytteen fysikaalinen tila voi poiketa huomattavasti, sillä käytetään ilmakuivaa, kuivattua sekä kostutettua turvetta ja lisäksi näytteet voivat olla joko sellaisenaan tai hienoksi jauhettua. 2. Analyysiin käytetty turvemäärä voi olla joko paino- tai tilavuusyksikköön perustuva. 3. Ravinteiden uutossa käytetään eri uutto-liuoksia, erilaisia uuttoliuosten ja turve-määrän suhteita ja erilaisia uuttoaikoja. Tässä työssä olemme selvittäneet kahden ehkä yleisimmin käytössä olevan menetelmän väliset erot ja vaikutukset pääravin-teiden analysoinnissa. Nämä menetelmät eroavat toisistaan käytetyn uuttoliuoksen (90 ml vettä tai 200 ml 0.5 M ammonium-asetaattia), turvenäytemäärän (40 ml tai 60ml) ja uuttoajan osalta (0.25 h tai 2 h). Osoittautui, että fosfaatin, nitraatin ja natriumin osalta ei menetelmällä ollut vaikutusta. Ammoniumasetaatti oli noin 30 % tehokkaampi kuin vesi uuttoliuoksena kaliumille ja 12—15 kertaa tehokkaampi kalsiumille ja 10 kertaa tehokkaampi magnesiumille. Kokeissa pyrittiin käyttämään turvetta, jonka kosteusprosentti oli 80 %. Silmämääräisessä kostutuksessa päästiin ±1.5 %:n tarkkuuteen. Lyhimmäksi riittävästi uuttavaksi uutto-ajaksi osoittautui 15 min., mutta suosittelemme 30 min. uuttoaikaa, jolloin eliminoituvat ajanottovirheet. Jos jatkuvasti analysoidaan tasalaatuista turvetta, jonka tiheys on vakio, niin tilavuusmitta voidaan korvata painomitalla analyysin tarkkuuden kärsimättä. Tämä nopeuttaa työskentelyä. Suosittelemme, että ammoniumasetaatti-uutosta siirrytään vesiuuttoon, jolloin saavutetaan useita etuja: voidaan hyvin käyttää 30 min. uuttoaikaa, laboratorio rea-genssikustannukset ja jätevesikuormitus pienenevät sekä vältytään ihottumalta, jota ammoniumasetaatti aiheuttaa joillekin henkilöille.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Kaikkonen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Turpeen ioninvaihtotutkimuksiemme tässä osassa olemme tutkineet alkaali-, maa-alkaali-, eräiden kolmenarvoisten metallien, hopea-, elohopea(II)- ja ammoniumionien, adsorpoitumista turpeeseen. Alkali- ja maa-alkalimetalli-ionit noudattavat ionsäteittensä mukaista odotettua sitoutumista eli että pienemmän ionisäteen omaava ioni sitoutuu voimakkaimmin. Ainoan poikkeuksen tekee stronttiumioni, jonka sitoutuminen on poikkeuksellisen voimakasia. Pyrimme selvittämään jatkossa syyn stronttiumin voimakkaaseen kela-toitumiseen. Myöskin ammoniumioni on poikkeava, sillä se ei absorpoidu lainkaan turpeeseen näissä tutkimusolosuhteissa. Kolmiarvoisten raskaiden metalli-ionien tutkimuksiin vaikuttavat jo niiden taipumus muodostaa hydroksideja. Tämä aiheuttaa tuloksissa huomattavaa hajontaa, mikä voidaan todeta kuvasta 3. Elohopea(II)-ioni absorpoituu pylväsko-keissa huomattavan voimakkaasti, mutta staattisissa ravistelukokeissa heikohkosti. Tämä johtunee elohopean hydroksidien muodostuksesta. Koska turve on yhä halpa materiaali ja öljypohjaisten ioninvaihtohartsien hinta kohoaa jatkuvasti, niin on syytä jatkaa turpeen ioninvaihto-ominaisuuksien tutkimuksia. Tulevien tutkimusten tarkoituksena on selvittää niitä tekijöitä, jotka vaikuttavat eniten ioninvaihto-ominaisuuksiin, jotta löytäisimme keinot parantaa turpeen ionin-vaihtokapasiteettia ja mahdollisesti saada käyttökelpoinen vaihtoehto nykyisille ionin-vaihtohartseille.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Aho, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

Turpeen ioninvaihto-ominaisuuksia tutkittaessa kohdataan heti aluksi kaksi vaikeutta: 1) tutkimusmenetelmän valinta, 2) turpeen esikäsittely tutkimuksia varten. Valitsimme tutkimusmenetelmiksi staattisen ravistelumenetelmän, jossa tunnettua määrää turvetta ravisteltiin metalliliuoksella kunnes oli saavutettu tasapainotila. Tämän jälkeen liuoksen metallipitoisuus määritettiin ja sen muutoksesta alkuperäisen liuospitoisuuden nähden voitiin laskea turpeeseen sitoutuneen metalli-ioninmäärän. Toiseksi menetelmäksi valitsimme dynaamisen menetelmän, jossa tunnetun turvemää-rän läpi valutetaan vakionopeudella vakio-pitoista metalli-ionin liuosta. Liuoksen konsentraation muutoksesta voidaan laskea turpeen sitoma metalli-ionien määrä. Kuten kuvasta 4 selviää, niin pylväskokeilla saadaan suuremmat ioninvaihtokapasiteetin arvot kuin ravistelukokeilla. Kokeisiin käytimme sellaisenaan jyrsinturvetta. Eri ionien adsorptiojärjestys noudattaa Irwing-Williams'in siirtymäalkuainemetallien kompleksinmuodostusjärjestystä (Kuva 4 ja 5). Tämä on osoituksena, että lähinnä kemiallisten sidosten muodostus turpeen komponenttien ja metalli-ionien välillä hallitsee ionien adsorptiota, josta syystä ioninvaihtokapasiteetin arvo on myös voimakkaasti pHista riippuvainen (Kuva 6). Ei ainoastaan turvetyyppi, vaan myös suon sijainti vaikuttaa turpeen ionien vaihto-ominaisuuksiin. Kun verrataan eri tutkijoiden saamia tuloksia keskenään, niin on muistettava, että tutkimustulokset riippuvat suuresti käytetystä tutkimusmenetelmästä ja turpeen esikäsittelystä.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Aho, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

This work completes our previous thermo-gravimetric investigations of domestic solid fuels. In this part, we have mainly concentrated on the pyrolysis of less common fuels e.g. straw, stumps and rejected, old railway sleepers. These cannot, of course, be regarded as significant fuel sources but locally and we wanted to show that the kinetics of their pyrolysis shows no exceptional behaviour as compared with previous materials. Two peat samples were investigated because they differ from the other peat samples by their kinetic properties. The straw ash, however, has a surprisingly low melting point, which can be detected from the TG-curves. The utilization of used railway sleepers needs additional investigations, because the impregnating substances seem to evaporate in the course from the beginning to the end of the combustion. The safe use of the railway sleepers provides the determination of the toxicity of these substances.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

In this article we survey the pyrolysis of some solid domestic fuels in the lowered pressure, which completes the picture of the pyrolysis. Also, the possible comparison between the pyrolysis of the domestic fuels and the research methods have been rendered. The lowered pressure has a significant effect on the pyrolysis, because part of the polymerization and the coking are hindered. Up to the 650 K the pyrolysis seems to occur as in the nitrogen gas but thereafter no coking appears but the thermal decomposition proceeds. The remaining part of the reaction equals to the ash amount obtained after the reaction in the mixed gas. It is also obvious, that the particle size plays an important role in the pyrolysis in the lowered pressure. This can be seen from the inconsistent results presented in the literature. The substances under investigation are mixtures of several organic compounds whose composition or even an average molecular mass is unknown. The calculation methods employed here are based on the approximations which are valid for the simple reactions of the compounds with known structures. Their application to the unknown reactions is strongly criticized. If we perform the measurements in equal conditions and interprete the results as pseudo constants, they have, however, significance if the average properties of the pyrolysis of different substances are compared. Finally, since the pyrolysis of the organic matter completely occurs in the lowered pressure, this may have meaning when the refining processes are developed.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

In this work we have investigated the possibilities of the thermogravimetry (TG) to be applied to the peat research as well as to the rapid quality control of the peat products. It is shown, that the moisture content, the volatile matter and the ash content of the peat can be easily determined from the TG curves. Further, the pyrolysis of the peat in various atmospheres can be investigated. The effect of the temperature rate and the carbonization time to the coke yield was also a subject of this study. Further investigations involve the calculations of the rate constants and the activation energies. Also, the products during the pyrolysis are of interest.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

According to the investigations of Kaila, the phosphorus content in Finnish peat-lands varies at the range from 190 ppm to over 2000 ppm. (Kaila 1955, 1956). The amount of organic phosphorus lies between 55 % and 95 %. The determination of the phosphorus from the matrix of organic matter is a tedious process. (Haiman 1972, John 1970, Alexander and Robertson 1968, Kaila 1955). The aim of our study was to develop a method for the phosphorus determination in which the metals also could be determined after the same sample treatment. The most common digestion method for the organic matter is the Kjeldahl wet digestion. It cannot, however, directly be employed to the metal determination with the atomic absorption technique. We used a small autoclave ( ~ 25 cm3) made from teflon in the sample digestion. The amount of the sample was 0.5—1.0 g and then 11.7 cm3 of perchloric acid (70 %), 6.7 cm3 of nitric acid (65 %) and 10 cm3 of hydrogen fluoride (40 %) was added. The sample was heated for five hours at 140 °C. The phosphorus was determined according to the method by Lueck and Boltz with the difference, that the absorbance of the solution was measured exactly after one hour since the last reagent addition. The results are presented in Table 1 and Figs. 1 and 2. The comparative determinations were made after the Kjeldahl digestion with the method by Kaila. The results were in agreement. The advantage of the autoclave method is its suitability to the routine work in the phosphorus determinations of peat, peat coke and wet carbonized peat, for instance. The same solution can be used to the metal determinations and the use of the autoclave improves the analytical accuracy and reduces the amounts of poisonous gases in the laboratory air.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Saastamoinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

The research work of the pyrolysis of the fossil fuels before the increase of the oil consumption was mainly directed to the tar, coke and gas obtained from the coal and to their use as energy and material sources of the industry. The interest to the further investigations has revived with the increase in the oil price. This is shown, for instance, with the thermogravimetric investigations lately performed by several scientists. The thermogravimetric investigations of wood and its components are performed in order to improve the fire re-tardant properties of wood, but forgetting the possibilities to use wood as an energy source or to refine its pyrolysis products. The comparison between various investigations is difficult due to the different instrumental and technical methods involved. The sample materials differ markedly by the virtue of their geographical locations. This is why we have performed the investigations of some domestic solid fuels in equal conditions in order to get comparable results. During the pyrolysis peat acts as an inhomogenous material making it difficult to monitore the pyrolysis products without a careful selection of the starting material. The pyrolysis of willow, alder and birch in different conditions are very identical and the whole pyrolysis is quite simple, since e.g. the tar content is very low. The preparation of liquid fuels (e.g. methanol) from hard wood species is easier than from peat. Also, the low ash content of the wood in an advantage.Fig 4 shows that the organic components in the mixture pyrolyze independently. The wet carbonization of peat makes it burn faster but pyrolyze slower.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo

This study involves the determination of some kinetic parameters of the various peat samples. Also, the effect of the peat type and the degree of the humification to the kinetics of the pyrolysis was of interest. These experiments were performed both in the inert gas and in the air nitrogen gas mixture. The energy of the activation as well as the rate constant clarify the changes of the matter during the pyrolysis. These facts are met, if we want to distinguish the nature and the behaviour of the products formed in the pyrolysis. The kinetic parameters were calculated using two different methods, both giving the similar results. The reference substance employed was cellulose since it is one of the main components of the peat and its pyrolysis is well studied. We conclude, that the pyrolysis of the peat can be investigated assuming the first order kinetics. Further, the differences between the peat types were considerable which leads to the fact, that the selection of the peat type reflects the gaseous products formed during the pyrolysis and is important e.g. in the gasification studies.

• Tummavuori, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Venäläinen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo
• Nyrönen, Sähköposti: ei.tietoa@nn.oo